膜污染及其防治是影响膜系统运行效果的重要因素。本研究选择了运行一年多的项目垃圾渗滤液碟管反渗透膜， 经研究判断， 有机物是污染絮体的主要成分， 并含有Al、Si等胶体物质和Fe和Ca的化合物。对污染层结构的判断通过化学清洗进行验证， 先碱洗后酸洗的清洗效果远好于先酸洗后碱洗， 有机物在污染层形成过程中起着主要作用， 减少渗滤液中的有机物， 膜污染的发生将大大减少。
关键词 反渗透膜 垃圾渗滤液 膜污染 化学清洗
膜的污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜存在物理、化学或机械作用,而发生膜面或膜孔内吸附、沉积,造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生通量降低及分离特性变差的现象[1]。料液与膜一旦接触,膜污染即开始,即溶质与膜之间相互作用,开始改变膜的特性,使膜本身发生劣化[2,3]。
膜污染的形成过程非常复杂， 由于进水成分、膜材料、运行方式等因素，具有不同的特点， 必须有针对性地进行分析研究。膜污染主要包括无机污染(结垢)、有机污染、微生物污染和胶体污染[ 4 ～ 8] 。不同类型的污染经常同时发生， 并相互影响， 导致系统脱盐率下降、产水量下降、工作压力增加、压差增加等问题， 并且需要经常化学清洗， 导致膜性能下降， 缩短膜的使用寿命。在系统设计和运行过程中， 应采取相应措施防止或减缓膜污染的发生。
1 测试材料和方法
1.1 试验准备
为了有效分析管式反渗透膜(disc-tubereverseosmosis,DTRO)国内系统处理垃圾渗滤液在运行过程中， 膜污染的结构特征及成分， 使用电镜扫描和X射线能谱分析(SEM-EDX)膜污染层形态与无机污染分析技术联合进行， 用傅里叶红外光谱分析(FT-IR)膜污染层中有机物的技术分析。
研究中使用的膜是长生桥垃圾渗滤液DTRO处理工程运行一年后， 化学清洗前， 利用系统维护的机会， 从后段膜柱选取的膜片。
主要测试设备型号：扫描电镜HITACHIS-4700型, 傅里叶红外光谱仪Omnic560, HP5890GC/MS色谱-质谱联用仪。
1.2 SEM-EDX样品制备的分析[ 9]
SEM-EDX样品制备分析步骤如下：
(1)样品制备分析。从污染膜中选择要分析的样品， 约5 ×5 mm, 将待测样品固定在直径约2 cm铝平台， 真空涂层；观察膜样品的截面结构时， 样品断口在液氮中冷却脆断， 截面样品的制作直接关系到膜面污染物层的截面结构能否观察到。
(2)真空涂层。由于反渗透膜不导电， 进行扫描电镜分析时, 样品表面需要导电， 也就是说，通过蒸发沉积的方法，将一层均匀的碳或金(本研究镀金)镀在样品观察的表面， 厚度通常控制在20 ～80 nm之间。因需采用EDX元素分析， 涂层尽可能薄， 减少吸收效果， 从而减少成分定量分析的影响[ 10] 。
1.3 FT-IR样品制备的分析
试样采用压片法制备， 将样品与金属卤化物晶体混合， 压成薄片进行检测。溴化钾在中红外光区透明， 因此广泛应用于压片法。200眼光谱纯干燥KBr粉末200 mg与样品1 mg混合, 用玛瑙研研钵。将混合物转移到模具中， 放好压杆, 边抽气边加压， 几分钟后, 卸掉压力, 得到厚度1 mm透明薄片。将样品压片放入光路， 样品的红外吸收光谱可以测量。
2 污染反渗透膜的结构和形态分析
2.1 污染膜的表面形状
选取DTRO膜柱运行一年， 化学清洗前， 为研究膜污染而拆卸的膜片。肉眼观察单片膜的污染特征， 膜片有粘滞感， 膜片正面呈黄色， 边缘膜污染严重， 棕色污染物明显附着；膜片与水导流盘上分布的凸点接触处呈棕色， 并从内到外呈放射状。膜片背面污染较轻， 颜色为浅黄色, 边缘污染也比较严重。用于SEM污染膜分析照片如图1所示。
2.2 污染膜的SEM分析
取新膜和污染膜样品， 脆断和真空涂层后使用SEM膜表面污染层和膜表面污染层段(倾斜角755)°)分析, SEM分析结果如图2所示。
膜正边缘的污染层是一种堆积结构， 较致密(图2b), 局部污染物可在真空条件下进行SEM观察时, 膜污染层断裂。与正面相比， 膜背面边缘的污染层疏松， 大面积堆积絮状(图2c)。
膜中部正面形成大量絮状污染物， 还有凹陷孔(图2)d), 分析认为是在系统运行过程中， 膜与水力导流盘上布置的凸点接触。膜背面中部部分颗粒较多， 但没有形成大絮体， 污染物层有较浅的凹陷孔， 数量少于正面(图2)e)。
分析膜不同部位的污染状态差异， 认为膜的边缘与中、正、背的污染层差异与膜柱内的水力运动密切相关。进料液进入膜柱后， 首先导流盘边缘到膜柱底部， 然后180°逆转到另一膜面， 此过程中水流的湍流作用不强, 薄膜流动的浓缩液容易沉淀、吸附和堆积在边缘。在膜面中部， 由于水力导流盘的作用, 料液在膜面形成湍流， 浓缩液中污染物吸附沉淀的概率相对较小， 因此污染较边缘处轻。
2.3 膜污染线扫描分析
扫描分析联合扫描电镜和X射线能谱仪(SEM-EDX), 选择要分析的区域进行二次电子扫描， 使电子束沿指定的直线(方向为膜进水端指向膜出水端)轰击样品， 同时，用阴极射线管记录和显示X射线强度的变化， 从而获取元素在线度方向的分布信息。试验采用SEM-EDX该技术沿直线方向扫描分析膜面污染层， 研究膜面污染物的分布和规律。
如图3和图4所示。图3表示EDX对主要元素的相对含量进行分析， 可见污染物的主要成分是C、Si和S,含少量Al、Ca和Fe。图4曲线表示膜面污染层直线扫描， Al、Si、S、Ca和Fe直线上每一点元素的相对含量， 可通过图4 膜表面元素的平均含量(表1)
局部放大图4中的污染结构， 它是一种结构紧密的絮体， 絮体颗粒SEM-EDX分析, 分析结果如图5和图6所示 图6中污染元素在直线方向的元素分布数据， 在膜表面获得该元素的平均浓度， 分析结果见表2。
通过线扫描分析， 絮体的主要成分是C、O、Si、S、Fe、Ca和Pd元素, 其中Pd是因制作SEM-EDX分析样品中镀金呈现的元素。
分析表2的数据， 图6中絮体Si、Ca、Al、Fe无机金属含量低， 分别为3.85%、5.06%、3.18%和10.86%, 因此，絮体不应主要由这些金属元素组成的无机垢体， 以有机物为主要成分， 并含有Al、Si等胶体物质， 以及Fe、Ca化合物等。这种絮体的形成过程可能是：首先是小颗粒或Si和Al不溶性盐在膜面截留， 然后，有机物和微生物在其表面不断吸附和积累， 图4中的絮体最终形成， 它是一个复杂的系统，有机物、无机物和微生物共同作用。
2.4 膜污染的FT-IR分析
FT-IR化合物的定性分析是通过波数进行的，因为大多数有机物的吸收峰出现在625 ～ 4000 cm-1区间, 对波数在625 cm-不考虑以下内容。
取污染膜，用压片法制作样品， 进行FT-IR分析, 将获得的红外吸收光谱减去反渗透膜底部的红外吸收， 在625 ～ 1850 cm-1和2430 ～ 3580 cm-1区间内有吸收峰， 表面污染物可能主要是烷基酸、氯代烷和酯基化合物。
3 膜污染清洗研究
通过对膜污染的分析， 了解膜污染的无机物质主要是S、Si、Ca、Fe和Al的化合物, 有机物是烷基酸、氯代烷和酯基化合物。 碱性清洗剂和酸性清洗剂的选择， 化学清洗， 检查清洁效果和污染层形成过程。
先碱洗后酸洗，先酸洗再碱洗， 对比了两种清洗顺序， 分析结果如表3和表4所示。
由表3可知, 膜表面有大量未清洗的污染物， 具体表现为S、Si相对含量很高，碱洗后， 去除污染物很好， 污染物主要是Si和S元素, 而Ca2 几乎完全去除， 这可能是因为有机物和Ca2 架桥作用, 使Ca2 膜结合牢固， 碱液破坏其架桥作用， 使Ca2 从膜面污染物中去除， 使膜表面的其它元素成为主要成分。
由表4可知, 先碱洗后Ca表现出元素的相对含量， 这可能是污染物中的Ca碱液作用的结果使Ca还留在膜表面， 酸洗后主要元素量明显减少， 膜表面外观与新膜基本恢复相似。两种清洗的对比结果表明， 先碱性清洗的效果优于先酸性清洗， 这说明膜面污染物中的有机物和无机物虽然有协同作用， 但有机物在膜污染层中的作用较大， 清洗污染膜样品时， 碱性清洗液的作用更为突出， 以至于去除了有机物， 膜表面污染明显减少， 清洁基本上可以达到满意的效果， 而且进一步清洗变得容易。
4 结 论
盘管式反渗透膜在选择工程中运行了一年的渗滤液处理， 采用SEM-EDX技术和FT-IR技术, 分析了膜面污染物垢层中污染物的形态结构特征和成分， 有机物是判断污染絮体的主要成分， 并含有Al、Si等胶体物质和Fe和Ca的化合物, 有机污染物成分判断为邻苯二甲酸酯、脂肪酸、烷基酸和氯代烷污染物。
化学清洗研究了污染反渗透膜， 说明先碱洗后酸洗的清洗效果远好于先酸洗后碱洗；并且通过SEX-EDX有机物在污染层形成过程中起着重要作用， 减少渗滤液中的有机物， 膜污染的发生将大大减少。